1900年8月15日，慈禧太后在八国联军进入北京城的第二天凌晨带着光绪皇帝仓皇逃往陕西西安。就在前一天，慈禧太后为决定自己是去是留的问题先后五次召见了朝中的军机大臣。大臣们给她的回复无一不是清军已经无力抵抗八国联军的强大攻势，眼下为保太后和皇上周全，就只能选择外逃这条路了。慈禧太后闻言大哭，最终决定带着光绪皇帝西逃。
当时光绪还被囚禁在中南海的瀛台，慈禧太后急忙命人连夜去将他接过来。为了方便出逃，慈禧太后和光绪全都打扮成了平民百姓的模样。李莲英特意为慈禧太后换上了汉人的服饰，梳了汉人的发式，素来锦衣华服的慈禧太后西逃时的装束就跟一个农妇没什么两样。
慈禧太后带走了光绪的隆裕皇后和瑾妃，却将光绪最宠爱的珍妃推入井中淹死。除此之外，同治皇帝留下的所有妃嫔，以及咸丰皇帝的两位老迈的妃嫔全都被丢弃在后宫。
8月15日凌晨，她便迫不及待地逃出了北京城。为了保障她和光绪的安全，还有两千多名清军士兵一路护送他们。慈禧太后选择了神武门作为出宫的通道。她的弟弟桂祥，也就是隆裕皇后的父亲请她登上了自己乘坐的马车，一路将她送出神武门。慈禧一行人等走到西直门时，一场秋雨不期而至。随行的奴才们不堪忍受凄风苦雨，四下逃散。慈禧太后见状不由得心寒，竟情不自禁地落下泪来，李莲英等太监也跟着失声痛哭。堂堂大清王朝的统治者竟然落到如斯田地，委实凄凉。
从8月15日逃出紫禁城，到10月26日进入西安境内，慈禧太后一行人等总共奔波了七十余日，跋涉了几千里地。途中，这些平素养尊处优的皇室贵族可谓吃尽了苦头。为了躲避八国联军，他们必须要从一些十分荒凉的地区经过。有些地方土地贫瘠，百姓生活困苦不堪，根本就拿不出什么像样的东西来招待他们。有一回，他们逃到一个小村子里，当时慈禧太后和光绪皇帝已经整整一天没吃过东西了。但是村子里除了蜀黍以外别无他物，慈禧与光绪只得用这些蜀黍充饥。叫人意向不到的是，身处饥饿之中的两人竟觉得这蜀黍出奇的美味。
一天夜里，秋雨绵绵，气温骤降，慈禧太后一行人等借宿在贫苦百姓家中。因为所带的衣物不够保暖，慈禧太后和光绪皇帝以及同行的诸位妃嫔只能将百姓家中储存的豆子秸秆点燃，以此来取暖。至于随行的官员、士兵等人，则只能在雨中露宿一夜。
逃亡途中，朝不保夕，但即便如此，慈禧太后依旧不忘在沿途各地搜刮珍宝。到了西安以后，终于不用再为逃生东奔西跑了，慈禧太后马上又过起了昔日的奢侈生活。无论是吃穿用度还是日常娱乐，都与在紫禁城时没有多大差别。
为了满足自己的贪欲，慈禧太后还在西安公开卖官，大肆敛财。李莲英作为联系慈禧与当地官员的传声筒，也乘机搜罗了不少财物。1901年10月，慈禧离开西安时，光是她搜刮的银两和财宝就需要用数千辆大车来装。
早在离京之初，慈禧太后就下令剿灭义和团。在她看来，八国联军之所以会入侵北京，完全是由义和团造成的。与此同时，她还命令奕劻和李鸿章开始与八国列强进行和谈。
列强的代表向奕劻和李鸿章提出了十二条议和大纲，随后，双方便开始针对这些大纲进行讨论。因为事关重大，李鸿章不敢私自做主，便将列强的意思转达给了几千里之外的慈禧太后，请她定夺。眼见列强并未将自己列为此次战事的罪魁祸首，更未提出要废除太后，由光绪皇帝亲政的要求，慈禧太后感到十分宽慰，马上发电报给李鸿章等人，要求他们尽管答应列强提出的任何条件。
在慈禧太后的授意下，1901年9月7日，奕劻和李鸿章代表清政府在北京与英国、法国、德国、美国、日本、意大利、俄国、奥地利、比利时、西班牙、荷兰等十一国的代表签订了《辛丑条约》。条约规定：中国向各国赔偿白银4.5亿两，分39年还清，本息共计9.82亿两；拆毁北京至大沽的炮台，准许各国派兵驻守北京至山海关铁路沿线要地；划定北京东交民巷为使馆界，界内由各国派兵保护，禁止中国人在其中居住；永远禁止中国人民成立具有反帝性质的组织，严惩参与义和团运动的官员，对义和团运动镇压不力的官员“即行革职，永不叙用”；将总理衙门改为外务部，居六部之首。
《辛丑条约》是帝国主义强加给中国的又一个不平等条约。条约签订之后，清政府彻底沦为了帝国主义统治中国的工具，中国的半殖民地半封建社会就此形成。
李鸿章代表清政府在《辛丑条约》上签完字后，一回到家就开始吐血。李鸿章一生总共签订了三十多个条约，《辛丑条约》无疑是其中最为屈辱的一个。该条约的签订给李鸿章带来了沉重的打击，之后仅仅过了两个月，年近八旬的李鸿章就在北京病逝了。在此之前，慈禧太后已经坐上了回京的八抬大轿，安然返回京城，继续觍颜侍奉那些贪得无厌的西方列强。